Fahren mit Biokraftstoffen

Die Idee zur Verwendung flüssiger Biokraftstoffe geht auf das Jahr 1895 zurück, als der deutsche Ingenieur Rudolf Diesel (1858 – 1913) den ersten mit Pflanzenöl betriebenen Motor entwickelte. Die damaligen Motoren mit ihren großen Einspritzdüsen bewältigten problemlos die dickflüssigen Pflanzenöle. Auf Grund der niedrigen Benzinpreise wurde die Motorentechnologie jedoch zunehmend auf den Einsatz dünnflüssiger konventioneller Kraftstoffe zugeschnitten. In der Folge waren Pflanzenöle nur noch in Zeiten hoher Ölpreise von Interesse. Erst die Derivatisierung von Pflanzenölen ermöglichte die Herstellung dünnflüssiger Biokraftstoffe. In einer durch eine Base, Säure oder Enzym katalysierten Reaktion werden die Triglyceride eines Pflanzenöls oder tierischen Fettes mit Methanol zu Fettsäuremethylestern (fatty acid methyl ester, FAME; Biodiesel) umgeestert, wobei Glycerin als wertvolles Nebenprodukt für die Kosmetik und Pharmaindustrie sowie als erneuerbarer Rohstoff für die weitere Kraftstoffproduktion anfällt.

Bisher gilt die basenkatalysierte Umesterung als der vielversprechendste Herstellungsprozess [1] (Abb. 1). Auf Grund des reversiblen Charakters der Reaktion verschiebt ein großer Methanolüberschuss die Gleichgewichtslage zur Produktseite hin. Nach Abschluss der Umesterungsreaktion wird die Biodieselphase von der dichteren Glycerinphase durch Gravitation oder Zentrifugieren abgetrennt. In der Folge werden die Methylester, die weiterhin große Mengen von Restalkohol, Spuren gelösten Glycerins und nicht umgewandeltes Natriumhydroxid oder Seifen enthalten, durch Wasserwäsche gereinigt. Restliches Wasser und weniger wasserlösliche Verunreinigungen wie nicht oder nur teilweise umgewandelte Rohstoffe (Tri-, Di- oder Monoglyceride) lassen sich durch Destillation oder Strippen entfernen.

Im Jahr 1908, einige Jahre nach der Entwicklung des Dieselmotors, entwarf Henry Ford (1863–1947) das mit Ethanol betriebene Ford Modell T (umgangssprachlich auch als Tin Lizzie bezeichnet). Allerdings verdrängten die niedrigen Benzinpreise und die vermeintlich unerschöpflichen fossilen Brennstoffreserven auch das Ethanol. Erst infolge der weltweiten Ölkrise im Jahr 1973 initiierten Brasilien und die USA ihre ersten Ethanolprogramme und ebneten somit den Weg für ihre gegenwärtige Führungsposition bezüglich Herstellung und Nutzung regenerativer Kraftstoffe. Bioethanol wird aus Produkten hergestellt, die Zucker, Stärke oder Lignocellulose enthalten. Die mikrobielle Fermentation der in der Biomasse enthaltenen Zucker mit Hilfe von Hefekulturen ist eine seit langem etablierte und kommerziell auf breiter Basis eingesetzte Technologie. Im Gegensatz dazu ist stärkehaltige Biomasse mit ihren längerkettigen Kohlenhydraten nicht direkt fermentierbar. Vor der Fermentation müssen die stärkehaltigen Rohstoffe zunächst in Zucker umgewandelt werden. Die Fermentation ergibt relativ verdünnte wässrige Lösungen von Ethanol, die für ihren späteren Einsatz als Kraftstoff durch Destillation zu 95 %igem Ethanol aufkonzentriert werden. Das 99 %ige „wasserfreie“ Ethanol wird hauptsächlich durch die physikalische Entwässerung mittels Molekularsieben hergestellt.

Trotz aller zu Beginn dieser Arbeit erwähnten Vorteile mussten Biokraftstoffe von Anfang an um Akzeptanz kämpfen. Zahlreiche Berichte über Motorenprobleme auf Grund von minderwertigem Biokraftstoff schadeten dem Ruf der vielversprechenden biogenen Treibstoffe. Minderwertiger Biodiesel, häufig aus Rohmaterialien mangelhafter Qualität in nicht zertifizierten Produktionsstätten hergestellt, enthielt schädliche Verunreinigungen, die Ablagerungen im Einspritzsystem, vermehrte Korrosion und Verstopfungen in den kraftstoffführenden Komponenten zur Folge hatten. Erst nach der Festlegung zuverlässiger Qualitätsstandards nahm die Qualität der Biokraftstoffe und somit das Vertrauen der Kunden und der Automobilindustrie zu. Die wichtigsten Biodieselnormen, die allgemein als Referenz für andere Normen dienen, sind die ASTM D 6751 der American Society for Testing and Materials und die europäische Norm EN 14214 (Tab. 1a). Zusätzlich existiert die Norm EN 14213, welche die Mindestanforderungen für als Heizöl oder als Mischkomponente für Heizöl verwendeten Biodiesel festlegt.

Einerseits schließen diese Normen kraftstoffimmanente Eigenschaften wie die Oxidationsstabilität oder die Iodzahl ein. Ursprünglich dienten diese sog. strukturellen Indizes dem Ausschluss bestimmter Pflanzenöle oder tierischer Fette [2]. Andererseits gibt es die auf den Produktionsprozess bezogenen Eigenschaften. Diese Parameter, die auch als qualitative Indizes bezeichnet werden, dienen als Kenngröße für den Verunreinigungsgrad des Biodiesels mit Ausgangsstoffen. Prozessbezogene Parameter umfassen die Säurezahl sowie den Glycerin-, Methanol-, Wasser- und Natriumhydroxidgehalt. Wie später erläutert, ist die Bestimmung sowohl des Wassergehalts als auch der Säurezahl für die Qualitätskontrolle der Ausgangsstoffe und zur Optimierung des Produktionsprozesses von entscheidender Bedeutung [3–5].

Während die Qualitätsanforderungen für Biodiesel in Europa seit 2003 durch die EN 14214 definiert sind, wurde die europäische Bioethanolnorm DIN EN 15376 erst vor ein paar Monaten verabschiedet. Dagegen orientieren sich die USA und Brasilien als führende Ethanolproduzenten schon seit langem an der ASTM D 4806 (1988) für denaturiertes, als Kraftstoffzusatz verwendetes Ethanol und der ASTM D 5798 (1996) für Bioethanol-Benzin-Mischungen (Ed75Ed85) (Tab. 1b).

Da die Qualitätskontrolle von Biodiesel mit der Raffination des Pflanzenöls beginnt, wird zunächst die Bedeutung der Säurezahl und des Wassergehalts der eingesetzten Rohmaterialen diskutiert. Der Schwerpunkt jedoch liegt auf den von den beiden Biodieselnormen festgelegten Spezifikationen und Testmethoden, und zwar auf der Bestimmung der Oxidationsstabilität, der Iod- und Säurezahl sowie des Wasser-, Alkalimetall- und Erdalkalimetallgehalts. Titrimetrische, voltammetrische und ionenchromatographische Analysen störender Komponenten in Bioethanol werden ebenfalls erläutert.

Oxidationsstabilität

Wie bereits erwähnt, ist Biodiesel biologisch leicht abbaubar und kann somit in Bereichen verwendet werden, in denen die Umwelt besonders schutzbedürftig ist. Allerdings ist dieser Umweltvorteil auch mit einer geringeren Kraftstoffstabilität verbunden, was sich negativ auf das Lagerverhalten auswirkt. Spezielle Derivate von mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Linol- (C18, 2 Doppelbindungen) und Linolensäure (C18, 3 Doppelbindungen) mit einer beziehungsweise zwei allylischen Methylenpositionen werden leicht oxidiert. Im ersten Schritt der Oxidation bilden sich durch einen radikal-initiierten Kettenmechanismus (Wasserstoff) Peroxide. Im zweiten Schritt bilden die Radikale kurzkettige Aldehyde, Ketone und Carbonsäuren (die Säurezahl steigt). Unter bestimmten Bedingungen kann eine radikalisch initiierte Polymerisation unlösliche Polymere bilden, die wiederum die kraftstoffführenden Komponenten verstopfen können. Diese Nachteile sind bei unraffinierten Pflanzenölen, die natürliche Antioxidanzien enthalten, weniger ausgeprägt. Bei der Raffination gehen die Antioxidanzien jedoch teilweise verloren und als Folge lässt die Oxidationsstabilität nach.

Allerdings kann der Oxidationsprozess durch zugesetzte synthetische Antioxidanzien verlangsamt werden. Die Wirksamkeit der zugesetzten Antioxidanzien lässt sich mit der sogenannten Rancimat-Methode genau feststellen. Die Rancimat-Methode untersucht die beschleunigte Oxidation einer Biodieselprobe bei erhöhter Temperatur. Durch Extrapolation auf die Lagertemperatur erhält man wichtige Informationen über die theoretische Haltbarkeit. In der Praxis wird ein gereinigter Luftstrom durch die erhitzte Probe (für gewöhnlich 110 °C) und anschließend durch ein Gefäß geleitet, das destilliertes Wasser enthält (Abb. 2). Die entstehenden sekundären Oxidationsprodukte der Fettsäuremethylester – flüchtige organische Säuren, vorwiegend Ameisen- und Essigsäure – werden von der Probe in die Absorptionslösung geleitet, wodurch sich die kontinuierlich aufgezeichnete Leitfähigkeit erhöht. Die Zeit bis zum Auftreten der sekundären Oxidationsprodukte wird als Induktionszeit bezeichnet und ist ein Maß für die Oxidationsstabilität der Probe. Die PC-Software berechnet die Induktionszeit auf Grundlage der zweiten Ableitung der Leitfähigkeit als Funktion der Zeit.

Experimenteller Teil

Zur Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der Induktionszeit wurden Probenmengen zwischen 3 und 6 g Biodiesel bei 100, 110 und 120 °C analysiert (Abb. 3). Die erhaltenen Resultate (Tab. 2) stimmen weitgehend mit den Aussagen der Arrhenius-Gleichung überein, der zufolge eine Temperaturreduktion von 10 °C annähernd zu einer Verdoppelung der Induktionszeit führt. Bei 110 °C weist die untersuchte Biodieselprobe eine Induktionszeit von 6,3 h auf. Sie entspricht somit den Mindestanforderungen von EN 14112 in EN 14214 (6 h) und ASTM 6751 (3 h).

Iodzahl in Biodiesel

Der Iodwert oder die Iodzahl (IZ) ist ein weiterer Stabilitätsindex und ein Maß für den Gehalt eines Fettes an ungesättigten Bindungen. Sie gibt an, welche Menge Iod (in g/100 g Probe) an die Probe angelagert werden kann. Je höher die IZ, desto größer die Anzahl der Doppelbindungen. Ursprünglich diente die IZ in EN 14214 dazu, bestimmte Ausgangsstoffe für die Biodieselproduktion auszuschließen. Da die IZ jedoch die Positionen der Doppelbindungen in der Verbindung nicht berücksichtigt, korreliert sie nur schlecht mit der Oxidationsstabilität. Knothe et al. [6] zeigten, dass die Strukturen verschiedener freier Fettsäuren (free fatty acids, FFA) dieselbe IZ ergeben können. Daher ist die IZ lediglich als Näherungswert zu betrachten. Stabilitätsspezifikationen mit der Bezeichnung APE (allylic position equivalents), BAPE (bisallylic position equivalents) und vor allem der oben beschriebene Rancimat-Test charakterisieren die Oxidationsstabilität des Biodiesels weit genauer.

Experimenteller Teil

Nach der Titerbestimmung werden 0,15 g Biodieselprobe in 20 mL Eisessig gelöst und mit 25 mL Wijs-Reagenz (Iodmonochlorid-Eisessig-Lösung) behandelt. Nach einer Standzeit von 5 Minuten werden 15 mL Kaliumiodidlösung hinzugefügt. Wie in der klassischen Iodometrie wird der Iodüberschuss mit einer 0,01 mol/L Natriumthiosulfat-Standardlösung titriert. Eine Pt-Titrode dient zur Bestimmung des Endpunkts. Die untersuchte Biodieselprobe hat eine IZ von 114,4 und erfüllt somit die Anforderungen der EN 14214 mit einem zulässigen Höchstwert von 120 g Iod pro 100 g Probe (Tab. 3 und Abb. 4 ).

Säurezahl in Biodiesel und Acidität in Bioethanol

Eine hohe Acidität von Kraftstoffen führt zu Korrosion und Ablagerungen im Motor, insbesondere an den Einspritzdüsen. Die Säurezahl (SZ) oder der Säurewert von Speiseölen oder ihrer jeweiligen Ester ist eine Kenngröße für den Fettsäure- und Mineralsäuregehalt (unerheblich) der untersuchten Probe. In den Normen ASTM D 664 und EN 14104 wird die SZ ausgedrückt als mg KOH, die zur Neutralisierung von 1 g FAME erforderlich sind. Die Acidität in Bioethanol ist sowohl in ASTM D 4806 als auch ASTM D 5798 unter Verwendung der Methode ASTM D 1613 enthalten. Sie deckt die Bestimmung der Gesamtacidität als Essigsäure ab.

Die Methoden EN 14104 bzw. ASTM D 664 in den Normen EN 14214 und ASTM D 6751 schreiben eine nichtwässrige potentiometrische Säure-Base-Titration vor und beschränken den Säuregehalt auf maximal 0,5 mg KOH pro g Probe. Ersatzweise kann auch die in der ASTM D 974 beschriebene Methode verwendet werden. Das gleichfalls für farbige Proben geeignete Verfahren umfasst die nichtwässrige kolorimetrische Titration unter Verwendung von KOH in Isopropanol als Titrant und p-Naphtholbenzein als Indikator.

Neben der Qualitätskontrolle von Biodiesel spielt die SZ eine wichtige Rolle bei der Qualitätskontrolle von Rohmaterialien. Im Allgemeinen sollten die Glyceride eine SZ unter 1 mg KOH/g [3, 7] aufweisen. Höhere SZ reduzieren die Esterausbeute und erhöhen den zur Neutralisation erforderlichen NaOH-Verbrauch. Rohmaterialien mit hohem Fettsäuregehalt sollten daher vorzugsweise über die säurekatalysierte Umesterung zu Biodiesel verarbeitet werden. Des Weiteren kann die kontinuierliche Zunahme der SZ des Biodiesels auf einen fortschreitenden Qualitätsverlust des Kraftstoffs und auf das Eindringen von Wasser (Hydrolyse der FFA) hinweisen. Nachstehend wird die Bestimmung der SZ einer Biodieselprobe anhand der EN 14104 demonstriert.

Experimenteller Teil

Zwischen 14 und 15 g der Biodieselprobe werden in 50 mL eines Lösungsmittelgemisches aus Bioethanol und Diethyläther gelöst (1:1, v/v). Die Probe wird potentiometrisch mit alkoholischem Kaliumhydroxid titriert. Nach jeder Titration wird die Solvotrode, eine spezifisch für nichtwässrige Säure-Base-Titrationen entwickelte pH-Glaselektrode, gründlich mit Isopropylalkohol gespült. Die Regeneration der Membran erfolgt durch mindestens dreiminütiges Eintauchen der Elektrode in Wasser. Die festgestellte SZ der Biodieselprobe beträgt 0,202 mg KOH/g (Tab. 4). Dieser Wert entspricht den Anforderungen der ASTM D 6751 und EN 14214, die beide eine maximale SZ von 0,5 mg KOH/g erlauben.

Bestimmung des Wassergehalts in Biodiesel und Ethanol

Vor dem Hintergrund der Biodieselherstellung spielen Wasserkontaminationen sowohl im Rohmaterial als auch im Endprodukt eine bedeutende Rolle. Obwohl Biodiesel als hydrophob gilt, kann er dennoch bis zu 1.500 ppm gelöstes Wasser enthalten, suspendierte Wassertröpfchen ausgenommen. Der Wassergehalt in Biokraftstoffen reduziert den Heizwert, begünstigt die Korrosion, fördert das Wachstum von Mikroorganismen und erhöht die Wahrscheinlichkeit, dass bei längerer Lagerung Oxidationsprodukte entstehen. Zusätzlich hydrolisiert Wasser die Esterbindung der Fettsäuremethylester. Entsprechendes gilt für die Triglyceride der Ausgangsstoffe. Die freigesetzten FFA verbrauchen das zugesetzte NaOH unter Seifenbildung und erzeugen viskositätssteigernde Emulsionen, welche die Abtrennung des Glycerins von der hydrophoben Biodieselphase erschweren. Aus diesen Gründen sollten alle im Biodiesel-Herstellungsprozess verwendeten Materialien so wasserfrei wie möglich sein. Es bestehen mehrere Methoden zur Bestimmung des Wassergehalts: Verlust durch Trocknung, Reaktion mit Calciumhydrid, Karl-Fischer-Titration (KFT), Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) und Raman-Spektroskopie sowie dielektrische Messungen. Von diesen Methoden ist die KFT eindeutig das Verfahren der Wahl zur schnellen und genauen Bestimmung des Gehalts an freiem, emulgiertem oder gelöstem Wasser. Die KFT basiert auf der stöchiometrischen Reaktion von Wasser mit Iod und Schwefeldioxid in Anwesenheit eines kurzkettigen Alkohols (R`=CH₃, C₂H₅) und einer organischen Base (RN), gemäß der folgenden Gleichung:

R`OH + SO<sub>2</sub> + 3 RN + I<sub>2</sub> + H<sub>2</sub>O →3 RNH<sup>+</sup> + R`OSO₃ ^– + 2 I^–.

Während die volumetrische KFT bei Proben mit einem Wassergehalt von ungefähr 1 bis 100 % angewendet wird, eignet sich die coulometrische Methode ideal für die Bestimmung kleiner Wassermengen im Bereich von einigen µg/g. Bei der volumetrischen KFT wird der iodhaltige Titrant direkt über eine Bürette zur Probe dosiert. Im Gegensatz dazu wird bei der coulometrischen KFT Iod elektrochemisch aus Iodid direkt in der Titrierzelle generiert («elektronische Bürette»).

In beiden Fällen reagiert das Iod mit dem in der Probe enthaltenen Wasser. ISO 12937 in EN 14214 schreibt zur Bestimmung des Wassergehalts die KFT vor. Nach EN ISO 12937 müssen die Testergebnisse die folgenden Anforderungen in Bezug auf die Wiederholbarkeit erfüllen:

Die Differenz zweier Ergebnisse, erzielt durch die gleiche Person unter identischen Testbedingungen, darf folgenden Wert r für die Wiederholbarkeit nur einmal in 20 Fällen überschreiten: r = 0.01874•√x. Dabei ist x der Mittelwert aller Prüfwerte als Massenanteil in Prozent auf 0,001% gerundet.

Durch direkte coulometrische Titration unter Verwendung verschiedener kommerziell erhältlicher KF-Reagenzien wird der Wassergehalt bestimmt und die Wiederholbarkeit r berechnet.

Experimenteller Teil

Zwischen 0,9 und 3,0 g Biodieselprobe werden direkt mit einer Spritze in die Reaktionslösung injiziert. Sobald das gesamte Wasser reagiert hat (Äquivalenzpunkt), stellt die Indikatorelektrode den ersten Überschuss von Iod und somit den Endpunkt fest. Der Wassergehalt wird durch Messung der elektrischen Ladung berechnet, die notwendig ist, um die durch die Reaktion mit Wasser verbrauchte Iodmenge zu generieren.

Ungeachtet des verwendeten KF-Reagenzes liegen alle Resultate im selben ppm-Bereich (Tab. 5). Die Differenzen ^xmax-^xmin sind weit geringer als die in EN ISO 12937 definierten Wiederholbarkeiten r. Dies zeigt, dass die direkte KFT eine weit bessere Wiederholbarkeit erzielt, als von EN ISO 12937 gefordert wird.

Entsprechendes gilt für das automatisierte Metrohm-Pipettiersystem, das speziell für die Bearbeitung einer großen Probenanzahl entwickelt wurde [8]. Für geringe Wassermengen in Ethanol schreibt die ASTM D 4806 die coulometrische KFT nach ASTM E 1064 vor. Für einen Wassergehalt >2 % empfiehlt die ASTM D 4806 die volumetrische Titration nach ASTM E 203.

Kupfer in Ethanol

Dem Kupfergehalt in Bioethanol wird große Aufmerksamkeit gewidmet, da Cu²⁺ im Kraftstoff Oxidationsreaktionen schon bei niedrigen Temperaturen katalysiert, was zur Bildung hochmolekularer Verunreinigungen führt. Daher schreiben die Normen ASTM D 4806 (DIN EN 15376) und ASTM D 5798 einen maximalen Kupfergehalt von 100 bzw. 70 µg/kg vor.

Experimenteller Teil

In dieser Studie werden Ethanol-/Benzinmischungen (E85, 85% Ethanol und 15% Benzin) ohne die Notwendigkeit einer Probenvorbereitung anhand der anodischen Stripping-Voltammetrie (ASV) auf Kupfer untersucht. Im ersten Schritt werden die Kupferionen auf der Oberfläche einer hängenden Quecksilbertropfelektrode (HMDE) elektrolytisch abgeschieden, bevor das amalgamierte Kupfer wieder quantitativ in Lösung gebracht («gestrippt») und dabei eine Strom-Spannungskurve aufgezeichnet wird (Abb. 5). Unter den in Tabelle 6 aufgelisteten voltammetrischen Parametern konnte ein linearer Bestimmungsbereich von 0…500 µg/L mit einer Bestimmungsgrenze von 2 µg/L erhalten werden [9]. Die untersuchte E85-Probe weist einen Kupfergehalt von rund 20 µg/L auf und entspricht damit den Anforderungen der oben genannten Ethanolnormen.

Chlorid und Sulfat in Ethanol

Die Verunreinigung von Ethanol mit anorganischen Anionen wie Chlorid und Sulfat kann die Motorenleistung erheblich beeinträchtigen, da auskristallisierende Salze Filter und Einspritzdüsen verstopfen. Ferner führen diese Salze zu Korrosion in den kraftstoffführenden Fahrzeugteilen. Vor diesem Hintergrund beschränkt die Ethanolspezifikation ASTM D 4806 den Sulfat- und Chloridgehalt auf 4 bzw. 40 ppm. ASTM D 512 und ASTM D 7318 schreiben den Einsatz der potentiometrischen Titration für Chlorid bzw. Sulfat vor. ASTM D 7319 und ASTM D 7328 verweisen zur Bestimmung beider Anionen auf die ionenchromatographische Trennung mit anschließender Leitfähigkeitsdetektion.

a) Titration

Als Beispiel für potentiometrische Biokraftstofftitrationen wird die Bestimmung von Sulfat in Ethanol gemäß ASTM D 7318 vorgestellt. Die Bestimmung von Chlorid, die mit Hilfe einer mercurimetrischen oder argentometrischen Titration beziehungsweise mit einer Cl-selektiven Elektrode durchgeführt werden kann, wird in diesem Artikel nicht berücksichtigt. 100 g der Bioethanolprobe werden mit bekannten Mengen an Sulfatstandard versetzt. Nach Zugabe von 1 ml 0,1 mol/l Perchlorsäure wird das Sulfat mit einer Bleinitratlösung als Bleisulfat ausgefällt. Die Pb-selektive Elektrode stellt den ersten Überschuss an Bleiionen am Äquivalenzpunkt fest. Als Bezugselektrode eignen sich eine Double-Junction-Ag/AgCl-Elektrode oder eine Glassy-Carbon-Stabelektrode (Abb. 6a, b).

Während bei Sulfatkonzentrationen zwischen 5 und 10 ppm Wiederfindungsraten zwischen 100,7…105,6 % erhalten wurden, lagen bei Sulfatgehalten von 1 und 20 ppm die Wiederfindungsraten zwischen 98,0…106,5 % bzw. 108,3…108,8 % (Tabelle 7). Die Korrelationskoeffizienten der realen gegen die bestimmten Konzentrationen für die Double-Junction-Ag/ AgCl- und die Glassy-Carbon-Stabelektrode betragen 0,9993 bzw. 0,9991.

b) Ionenchromatographie

Gemäß ASTM D 7319 werden Chlorid und Sulfat nach der direkten Injektion der Ethanolprobe auf einer Anionenaustauschsäule getrennt und anschließend mittels sequenzieller Leitfähigkeitsdetektion quantitativ bestimmt. Die erzielten Nachweisgrenzen für Chlorid und Sulfat liegen bei 0,6 bzw. 0,2 ppm. Selbst nach 1500 Direktinjektionen von denaturierten und wasserstoffperoxidhaltigen Ethanolproben sind die konduktometrisch bestimmten Ergebnisse wie Peakflächen, Retentionszeiten und ermittelte Konzentrationen innerhalb der Fehlergrenzen konstant [10]. Dieses Ergebnis wurde durch massenspektrometrische Vergleichsmessungen, welche parallel zur Leitfähigkeitsdetektion mittels IC-MS-Kopplung durchgeführt wurden, bestätigt. Dies unterstreicht die außerordentliche Robustheit der verwendeten Säule und des MSM-II-Suppressors („Packed Bed“-Suppressor mit drei gleichartigen Suppressoreinheiten) über einen langen Benutzungszeitraum.

Das eingesetzte Direktinjektions-IC-System ist 100 % lösungsmittelkompatibel und garantiert die präzise Bestimmung von Sulfat, Chlorid (Abb. 7) und anderen Anionen in voller Übereinstimmung mit der Norm ASTM D 4806. Alternativ existiert noch eine zweite ionenchromatographische Methode, die jedoch etwas aufwändiger und potenziell fehleranfälliger ist (ASTM D 7328). Vor der direkten Injektion wird die denaturierte Ethanolprobe zur Trockne eingedampft und anschließend mit deionisiertem Wasser (Gesamtsulfat) oder 1%iger Wasserstoffperoxidlösung (sog. potenzielles Sulfat) aufgefüllt.

Alkalimetalle und Erdalkalimetalle in Biodiesel

Nach erfolgter Umesterung und Reinigung können Alkalimetalle und Erdalkalimetalle als unerwünschte Rückstände im Biodiesel präsent sein. Während Natrium- und Kaliumverunreinigungen von den entsprechenden Hydroxiden in der Umesterungsreaktion stammen, sind Calcium- und Magnesiumverunreinigungen auf die Verwendung harten Wassers zur Extraktion von Fremdstoffen oder auf den Einsatz bestimmter Adsorptionsmittel zu deren Entfernung zurückzuführen. Der Standard DIN EN 14214 lässt sowohl für die Alkalimetalle Natrium und Kalium als auch für die Erdalkalimetalle Magnesium und Calcium eine Summenkonzentration von 5 mg/ kg zu. Beide Kationengruppen können rasch und genau in einem einzigen ionenchromatographischen Durchgang bestimmt werden (Abb.8).

Experimenteller Teil

Die Proben werden mit verdünnter Salpetersäure extrahiert, dialysiert und danach direkt in das IC-System eingespritzt. Die komplette Probenvorbereitung und die Analyse verlaufen vollautomatisch. Die verwendete Gerätekombination umfasst den Advanced Compact IC 861 und die Metrohm-Inline-Extraktion und -Dialyse.

Antioxidanzien in Biodiesel

Wie bereits erwähnt kann die Oxidationsstabilität von Biodiesel durch den Zusatz von Antioxidanzien merklich verbessert werden. Der Zusatz von Baynox zur Biodieselprobe hemmt sowohl die Oxidation zu korrosiven Säuren als auch die Bildung unlöslicher Polymere. Wenngleich nicht von Normen reguliert, werden Antioxidanzien im Rahmen der Qualitätsüberprüfung und zur Bestimmung der Mengen der hinzuzufügenden Additive bestimmt.

Experimenteller Teil

Auf Grund ihrer strukturellen Ähnlichkeiten lassen sich α-Tocopherol (Vitamin E) und Baynox gemeinsam in einer Analyse bestimmen (Abb. 9). Zur besseren Löslichkeit wird dem Eluenten und den Analytlösungen Dichlormethan zugesetzt. Die Biodieselproben werden 1:1000 verdünnt, bei 35 °C chromatographisch getrennt und mittels UV-Detektion quantitativ erfasst. Die Methode kann durch Kombination mit dem Advanced IC Sample Processor 838 vollständig automatisiert werden.

Schlussfolgerungen

Diese Arbeit bietet einen umfassenden Überblick über moderne Analysemethoden zur Untersuchung von Biodiesel und Bioethanol. Speziell vor dem Hintergrund der geltenden ASTM- und EN-Standards tragen diese Methoden erheblich dazu bei, nicht den Spezifikationen entsprechende Kraftstoffe zu identifizieren. Wie das Beispiel der erst kürzlich in der ASTM D 6751 berücksichtigten Rancimat-Methode EN 14112 verdeutlicht, sind Normen – speziell im Biokraftstoffsektor – einer permanenten Überprüfung und Aktualisierung unterworfen. In Kürze werden sich deshalb weitere interessante Analysenmethoden wie zum Beispiel die ionenchromatographische Bestimmung von Glycerin in Biodiesel in den gängigen Biokraftstoffnormen wiederfinden.